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中水处理回用技术(MBR法)
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电子行业废水MBR法处理回用技术

  电子行业废水比较复杂,除酸碱液外,一般还会有清洗、刻蚀、剥离等生产工艺中产生的废水,其中含有多种有机物和无机物,而且一些特种有机物在常规的检测方式(BOD5,COD)中,并不能体现出其实际的浓度。电子行业废水中常见的污染物包括:染料、四甲基氢氧化铵、丙二醇甲醚醋酸酯、5-氨基四唑、磷酸盐、硝酸盐、氟化物、线型酚醛树脂、二乙二醇乙醚、四甘醇、1-氨基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基氨、环丁砜、季铵盐、乙酸丁酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等,电子行业废水具有水质波动大、含有有毒物质、处理难度大等特点。电子行业废水的处理基本采用物化法(酸碱调节、加药沉淀)处理,达到当地污水排放标准后排入附近水体或排入污水处理厂与生活污水混合进行处理,回用难度较大。
  膜生物反应器(MBR)是以酶、微生物、动植物细胞为催化剂进行化学反应和生化转化,同时凭借膜进行泥水分离的生物反应技术。它利用膜组件替代传统的二沉池,可提高污泥浓度,减小生物池容积,使出水水质更稳定,克服了污泥流失的问题,有较强的耐冲击负荷能力。MBR 工艺具有出水水质良好、可直接回用、设备紧凑、运行管理方便、污泥产量少等特点。近年来,MBR 已经成功应用于生活污水、医院废水、垃圾渗滤液、石化废水等的处理〔1〕。鉴于日益严格的污水排放和回用标准,MBR 在中水回用市场将具有广泛的应用前景〔2〕。为此,笔者对电子行业废水进行了MBR 处理研究,以期为我国电子行业废水的处理回用提供些许参考。

  



1.1 实验用水

  某电子厂生产废水主要包括酸碱废水、含氟废水、含氨废水和CMP 研磨废水,其经过厂内物化处理系统分别处理后,汇集至总排污口,经过管网排放到园区污水处理厂。本次中试的进水即取自总排污口。2011 年7 月19 日至2011 年11 月25 日,对该电子厂总排污口的水质进行了监测,结果如表 1 所示。

1.2 实验流程


  本中试实验采用MBR 系统(A2O 膜过滤)。首先通过提升泵将待处理废水由排水井提升至均质池,之后废水先后自流通过厌氧池和缺氧池进行处理;缺氧池混和液部分被泵入好氧池继续处理,部分回流到厌氧池,回流比为100%;好氧池混合液部分被膜池提升泵输送到膜池进行泥水分离,部分回流到脱氧池后进入缺氧池,回流比为400%;膜池混合液部分回流到好氧池,回流比为400%。MBR 产水收集到反洗水池,作为MBR 反洗用水;多余的产水排放至总排放口。采用鼓风机为好氧池和膜池曝气。实验流程如图 1 所示。

  


1.3 实验装置和材料

  MBR 中试设备(包括:均质池、厌氧池、缺氧池、脱氧池、好氧池,容积均为3 m3,碳钢防腐;膜池,容积3 m3,SS316 不锈钢)、SDI 测试装置,北京赛诺水务科技有限公司产品;SMT-BR15 超滤膜组件,有效膜面积27 m2,膜丝孔径0.1 μm,材质PVDF,北京赛诺膜科技有限公司产品;便携式水质检测仪、DR890 光度计、消解炉、BOD 培养箱等,哈希产品。
1.4 实验方法


  实验时间:2011 年7 月19 日至2011 年11 月 25 日。实验地点:北京亦庄开发区某电子厂区。
实验所用接种污泥为小红门污水处理厂好氧池混合液。污泥驯化方式:将7 m3 污泥混合液、8 m3 待处理废水和1 kg 葡萄糖注入实验装置(除均质池外),闷曝1 d;次日开始进水,初始进水流量为0.1 m3/h,监测好氧池CODCr,待其降到50 mg/L 以下时将进水流量升为0.2 m3/h,直至将进水流量升高到设计流量0.5 m3/h。
厌氧池、缺氧池和脱氧池采用搅拌机搅拌。稳定运行期间,好氧池曝气量为1.6 m3/h,污泥质量浓度为5.2~6 g/L;膜池气擦洗量为7 m3/h,污泥质量浓度为6.5~7.5 g/L;膜池产水量为12 m3/d,平均通量为 18.5 L/(m2·h)。
运行初期在缺氧池投加适量葡萄糖是为了加快污泥培养; 根据好氧池pH 在缺氧池适量投加碳酸氢钠以提高碱度。

1.5 检测方法


  SDI15 的检测:依据美国材料实验协会(ASTM) D 4185—95 规定的方法检测计算15 min 的SDI 值。 CODCr、TSS、氨氮和磷的检测:使用哈希便携式实验装置。委托清华大学进行扫描电镜分析。
2 结果与讨论

2.1 MBR 系统对CODCr的去除效果


  在MBR 系统中,由于对CODCr 的去除主要来自生化作用,因此实验过程中对MBR 系统进水和膜池(污泥上清液滤纸过滤水样)的CODCr 进行了监测,结果如图 2 所示。


  MBR 系统生化部分对CODCr的去除效果
  从图 2 可以看出,膜池CODCr 基本在40 mg/L 以下,平均值为20.29 mg/L;生化部分CODCr 去除率基本保持在60%以上,平均值为80.9%。说明该系统对电子行业废水具有较好的生物处理效果。
  MBR 系统中微/超滤膜的作用主要为泥水分离,提高好氧池污泥浓度,去除悬浮物、胶体,提高产水感官指标。为了考察膜对CODCr 的去除作用,中试期间对膜池(污泥上清液滤纸过滤水样)CODCr 与 MBR 产水CODCr 进行了抽样检测,结果见图 3。


   MBR 膜对CODCr的去除效果
  检测结果表明,该超滤膜对CODCr 的平均去除率为30%左右,对产水CODCr 的降低也存在一定的贡献。
2011 年8 月8 日的取样分析结果表明,原水和MBR 产水的BOD5 分别为35、0.8 mg/L,原水和 MBR 产水的CODCr 分别为106、9 mg/L,B/C=0.33,说明该废水具有一定的可生化性,而较低的产水BOD5 也说明碳源几乎被完全降解。
2.2 MBR 系统对氮、磷的去除效果


  MBR 系统对氮、磷的去除效果见表 2。
  MBR 系统对氮、磷的去除效果
  由表 2 可知,MBR 产水NH3-N<5 mg/L,TP 在 0.5 mg/L 左右。硝化菌最适宜生长的pH 环境为7.5~ 8.5〔3〕,本系统进水pH 一般在6.2~7.1,pH 环境对硝化细菌的活性稍有抑制作用。通过提高碱度可改善硝化效果,但会加大运行成本。实验过程对碱度的控制是使好氧池的pH>6.5,以满足COD 去除的基本要求,而这只使MBR 产水NH3-N 降至5 mg/L 以下。
2.3 MBR 产水SDI


  实验的后半阶段检测了MBR 产水的SDI15,结果表明,SDI15 基本保持在4 以下,大部分数据在2~ 3,达到安全进入RO 的水平。表明MBR 产水可直接进入RO 系统进行脱盐处理,处理后出水可作为回用水。
2.4 膜的化学清洗


  MBR 系统运行到一定时间,由于膜组件的积泥以及污染物附着在膜丝表面,会造成TMP(跨膜压差)升高,需要定期进行维护性清洗。整个中试过程共进行了8 次维护性清洗,包括次氯酸钠洗和盐酸洗,使用RO 产水配药。清洗前后TMP 的变化见图。


  TMP 的变化

  前4 次维护性清洗采用满池清洗方式(即污泥不移出),在采用NaClO(质量浓度为1 000 mg/L)清洗后,再用一定浓度的盐酸(pH=2.1)进行中和,以消除NaClO 清洗时产生的化学沉淀物。每次维护性清洗后装置可稳定运行1 周左右。但前4 次维护性清洗后的MBR 产水CODCr 有所升高,这与膜池较高浓度的NaClO 对微生物产生的抑制作用有关,清洗后需要逐步恢复污泥的活性。
9 月5 日后对维护性清洗方式进行了改变,先排空膜池污泥(移至生化池),注入RO 产水,再进行 NaClO(质量浓度增至3 000 mg/L)洗和盐酸洗,清洗效果明显改善,清洗周期延长至3 周左右。最后2 次清洗,由于清洗水温低(14 ℃左右),清洗恢复性效果不如前几次水温较高时(25 ℃左右)明显。
清洗结果表明,控制好药剂浓度和清洗水温,采用空池清洗方式可使膜组件性能得到良好恢复,且该膜丝能够适应高浓度NaClO。在4 个月的运行中,仅采用维护性清洗即可恢复膜的性能,预计恢复性化学清洗周期能够达到6 个月或以上。
2.5 系统污泥性状分析


  运行过程中对各池污泥浓度进行了监测,并以此作为排泥依据。监测结果的平均值如表 3 所示。日排泥量为100~300 L,排泥点在膜池。
  本系统驯化的活性污泥对来水的降解能力很强,装置的处理能力本还可以加大,但限于膜组件的过水能力限制,实际只能按照12 m3/d 的水量进行处理,这就导致了营养物过低,污泥浓度低于常规的 MBR 系统。
  现场检测30 min 的污泥沉降比一般低于40%,与一般MBR 系统区别较大。说明污泥黏度较大,不易分散,原因可能为进水含有PAM(污水前期物化处理残余),使活性污泥层中包裹较多的PAM 所至。取污泥样品进行电镜分析,可见明显的PAM 包裹,如图 5 所示(放大1 000 倍,反射),验证了上述推测。整个实验过程中MBR 产水未随时间的增加出现劣化,说明PAM 的含量不高,对该系统尚未造成影响,但不能确定其对膜长期使用效果的影响。工程实施中需要通过预处理去除PAM。

   PAM 及活性污泥的SEM
  
3 结论


  (1)MBR 系统对该电子行业废水中的COD、 BOD、氨氮具有较好的去除效果,产水SDI15 基本在 2~3。CODCr 平均去除率为80.9%,超滤膜对CODCr 的平均去除率为30%左右,对产水CODCr 的降低存在一定的贡献。产水水质已达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级标准要求,可直接排放,也可直接进入RO 系统进行脱盐处理而获取较高质量的回用水。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
  (2)膜池平均过滤通量在18.5 L/(m2·h),非常稳定,维护性清洗周期可以达到2~3 周。
  (3)通过对MBR 系统污泥的电镜分析,得出进水中的PAM 对MBR 污泥产生包裹,尽管实验过程中并未影响到系统的处理效果,但可能不利于膜的长期使用,需要在工程实施中增加预处理手段。
  (4)后续实验中可以对MBR 产水直接进入RO 系统进行中试研究,摸索RO 系统的运行参数、膜污染及清洗效果,以期使电子行业废水能够处理至较高品质的回用水。